Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ:


АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ , производные азотистоводородной к-ты HN3, в к-рой атом Н замещен на орг. радикал. Азидогруппа —N3 м. б. связана с атомом С, напр, в алкил- и арилазидах (диазоиминосоединениях) RN3, ацилазидах (диазоимидах) RC(O)N3, или с гетероатомом, напр. в азидах арилсулъфокислот. Азиды (А.) могут содержать неск. азидогрупп в молекуле.

Названия А. образуют, прибавляя к названию радикала окончание "азид", напр. СН3Ы3-метилазид, С6Н5С(О)N3-бензоилазид, или ставя перед названием соединения, радикал к-рого входит в А., приставку "азидо", напр. С6Н5Н3-азидобензол, НС(О)СН2N3-азидоацетальдегид.

Многие А. (особенно содержащие более 25% азидного азота) легко разлагаются; при сильном нагревании или ударе взрываются. А. раств. в орг. р-рителях, плохо - в воде.

Азидогруппа линейна. Ее конфигурация на примере CH3N3 приведена ниже:

Строение группы —N3 промежуточное между тремя предельными структурами с преобладающим вкладом первых двух:

Атом Nb имеет гибридизацию sp, Na-sp2, Ncspx (1 < x="">< 2).="">

В алифатич. соед. группа —N3 проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р,или-сопряжение, проявляя соотв. положит. или сла-боотрицат. мезомерный эффект; константы Гаммета 0,37, -0,08, -0,54, -0,11. Основные св-ва проявляет атом Na.

В ИК-спектрах арил- и алкилазидов проявляются асимметричные и симметричные валентные колебания в областях 2135-2090 и 1300-1270 см -1. В УФ-спектрах алифатич. А. имеются два максимума, напр. для C4H9N3 при 285 и 215.нм ( 25 и 500 соотв.).

При наличии в молекуле А. ацильной, эфирной или сульфонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвязанности связи N—N2 понижается, облегчая ее разрыв:

Такие А. менее стабильны, т-ры разложения их ниже, а реакционная способность выше, чем у алкил- и арилазидов. Термич. и фотохим. разложение А. сопровождается выделением N2 (промежуточно образуются нитрены), напр.:

Отщепление N2 от ацилазидов при 20-150 °С в средах от нейтральной до сильнокислой сопровождается внутримол. перегруппировкой с образованием изоцианатов, к-рые мгновенно взаимод. с р-рителем, напр. со спиртом образуют уретаны (см. Курциуса реакция].

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения А. к ненасыщенным соед. (диполярофилам) при т-рах ниже т-ры разложения А. образуются-1,2,3-триазолины (ф-ла I) и 1,2,3-триазолы (II), напр.:

Циклоприсоединение А. к нитрилам приводит к тетразолам:

Алкил- и арилазиды при взаимод. с реактивом Гриньяра превращаются в диазоаминосоединения:

Ацилазиды гидролизуются разб. водными р-рами к-т или оснований до карбоновых к-т и HN3.

А. получают действием NaN3 на алифатич. и ароматич. галогенсодержащие соед. [RHal, RSO2Hal, RC(O)Hal], напр.: RHal + NaN3 RN3 + NaHal. Арилазиды синтезируют также по р-ции:

[ArN=N] + Hal- + NaN3ArN3 + N2 + NaHal

Нитрозирование арилгидразинов или гидразидов карбоновых к-т приводит соотв. к арил- или ацилазидам, напр.:

ArNH—NH2 + HONO ArN3 + H2O. Азидоформиаты получают при 0°С в среде хлороформа:

Количеств. определение азидогруппы в арил- и алкилазидах основано на восстановлении ее арсенат-иоыами до аминогруппы и иодометрич. титровании образовавшихся арсенит-ионов; в ацилазидах - на газометрич. определении N2, выделившегося при перегруппировке Курциуса. Колориметрически и фотометрически А. определяют по интенсивно красному окрашиванию с солями Fe(III).

А. используют для стерилизации масел (напр., бензил-азид, толилазид), как ацилирующие агенты аминокислот, в синтезе полипептидов, аминов (см. Шмидта реакция) и многих азотсодержащих ароматич. и гетероциклич. соединений. 2-Азидо-4-метилтио-6-изопропиламино-сим-триазин (азипротрин)-гербицид.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 313-25; L'Abbe G., "Chem. Revs.", 1969, v. 69, №3, p. 345-63; Hedayatullah M., Hugueny J., "Synth. Commun.", 1981, v. 11, № 8, p. 643-46. P. Я. Попова.

Случайные определения:

АРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
АРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ АrO, образуются при окислении фенолов в бескислородной среде под действием K3[Fe(CN)6], Pb02, Ag2O и др. Многие выделены в кристаллич. виде, в частности 2,4,6-три-трет-бутилфеноксил, гальвиноксил (см. Гальвиноксильный радикал), индофеноксил (ф-ла I), сириноксил (II). Неспа...

БУРА
БУРА , см. Натрия бораты. ...

ДРОБЛЕНИЕ
ДРОБЛЕНИЕ , см. Измельчение. ...

РАССЕЯННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
РАССЕЯННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ , редкие элементы, не обладающие способностью к концентрированию в земной коре. К ним относятся Rb, Sc, Ga, In, Tl, Hf, Ge, Se, Те, Re, Cd, Br, I и нек-рые др. С технол. точки зрения рассеянными наз. элементы, практически не образующие собств. месторождений и добываемые п...

ЦЕРИЙ
-1690,3...