Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

АКТИВНОСТЬ:


АКТИВНОСТЬ термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение А. компонента к его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциали активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением:

где R-газовая постоянная, T - т-ра,-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значениязависят только от T и давления р; ai - ф-ция Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия А. позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и ри зависящую от состава (RTlnai). Это разделение условно, поскольку численное значение ai зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии ai = 1.

Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом (Т, р). Тогда=при мольной доле Ni= 1, активность ai и коэф. активности=ai/Ni равны единице. В р-ре

Если р-р ведет себя как идеальный, тоид =+ RT1nNi. Знак разностинд = RT\nопределяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при

> 1 отклонение от идеальности положительно, при

< 1="" -="" отрицательно.="" выбор="" чистых="" в-в="" в="" качестве="" стандартных="" состояний="" для="" всех="" компонентов="" р-ра="" наз.="" симметричной="" нормировкой="" а.;="" ее="" применяют="" в="" тех="" случаях,="" когда="" все="" компоненты="" р-ра="" рассматриваются="" как="" равноправные.="">

При т. наз. несимметричной нормировке А. стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

= 1 при Ni= 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его А. совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы было равно его хим. потенциалу в гипотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа=+ RTlnN2, к-рая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых N2. В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля N2, молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного в-ва принимает разл. значения; соотв. и А. растворенного в-ва имеет разл. значения:

Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку А. компонентов, но с учетом элек-тролитич. диссоциации. А. сильного электролита, диссоциирующего на v1катионов и v2 анионов в р-ре моляльности т, представляют соотношением: a = v1vlv2v2(m)v, где v = = v1+ v2 и-т. наз. средний ионный коэф. активности; -> 1 при m->0. Аналогично м.б. записана А. и при др. способах выражения концентрации.

А. всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнениемNidlnai, = 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать А. одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения А. всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение А. компонентов р-ра возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. А. летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь А. с летучестью-, если fiи f 0i -летучести i-того компонента в р-ре и в стандартном состоянии соотв., то ai -fi/f0i. Для системы, в к-рой пар ведет себя как идеальный, ai- = pi/p0i, где р,-парциальное давление компонента над р-ром, р,-- давление пара чистой жидкости.

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описывается теорией Дебая - Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия А. и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.

Лит.: Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.

Случайные определения:

ИЗОЦИТРАТ-ЛИАЗА
ИЗОЦИТРАТ-ЛИАЗА (тpeо-D-изоцитратглиоксилат-лиаза), фермент класса лиаз, катализирующий обратимое расщепление изолимонной (1-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновой) к-ты до глиоксиловой и янтарной. Играет важную роль в глиоксилатном цикле. Фермент стерeоспецифичен: из четырех стереоизомеров изолимонн...

ЛЕСТНИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
ЛЕСТНИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ (полимеры со сдвоенной цепью, двухтяжевые полимеры), линейные высокомол. соед., макромолекулы к-рых представляют собой протяженную систему конденсир. циклов (см. схему, а). В реальных условиях синтеза образуются обычно не лестничные, а блоклестничные полимеры, к-рые схематично...

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ВОЛОКНА
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ВОЛОКНА , синтетич. волокна, получаемые из поливинилхлорида (ровиль, тевирон, термовиль, фибровиль), смесей поливинилхлорида (ПВХ) с др. полимерами, напр. с полиметилметакрилатом, содержащих более 90% по массе ПВХ (ПВХ-волокно), из поливинилхлорида хлорированного (хлорин, ...

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКИ
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКИ , лакокрасочные материалы на основе изоцианат- и гидроксилсодержащих соед., реагирующих между собой с образованием полиуретанов. В качестве первых соед. используют низкомол. продукты превращения мономерных диизоцианатов (олигомерные продукты циклополимеризации алифатич. и ...

ТАНТАЛА ГАЛОГЕНИДЫ
ТАНТАЛА ГАЛОГЕНИДЫ . Известны пентагалогениды ТаХ5, тетрагалогениды ТаХ4, кроме TaF4, "тригалоге-ниды" -фазы переменного состава, соед. Та6Х14 и Та6Х15 (кроме X = F), а также оксигалогениды ТаОХ3, ТаО2Х и др. и смешанные галогениды TaCl4F и др. (см. табл.). Пентафторид ТаР5-бесцв. кристаллы...