Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

АЛЛЕНЫ:


АЛЛЕНЫ (1,2-диены), соединения общей ф-лы RR'C=C=CR"R'", где R, R', R", R'"-H, Alk, Аг, остаток гетероцикла или к.-л. функц. группа. Первый член ряда- аллен СН2=С=СН2: бесцв. газ; т.пл. -136,2°С, т.кип. -34,5°С; КПВ 1,7-10%.

Структурные модели хирального аллена.

Квантовомех. модель кумулированных двойных связей в А. предусматривает sp2-электронное состояние для обоих крайних атомов С. Центр. атом С имеет sp-гибридизацию. Поэтому вся исходящая от него система связей линейна; обесвязи и концевые заместители расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис.). Вследствие этого взаимное влияние заместителей минимально, а при несимметричном замещении А. существуют в виде энантиомеров. Это положение было предсказано еще Я. Вант-Гоффом; впоследствии оно было подтверждено расщеплением А. на оптич. антиподы, синтезом оптически активных А. с использованием хиральных реагентов или оптически активных исходных соединений, напр.:

Электроф. и радикальное присоединения к А. происходят легче, чем к олефинам, из-за наличия двух соседних связей С=С; при этом образуются винильные или аллильные структуры, напр.:

Под действием к-т или щелочей алленовая связь может перейти в ацетиленовую или 1,3-диеновую (прототропная изомеризация):

А. способны полимеризоваться с образованием смеси гомологов (от ди- до гексамеров); при димеризации получаются производные циклобутана. А. вступают в циклопри-соединение и с др. соед., имеющими кратные связи, напр.:

Алленовые группировки, сопряженные с электроноакцепторными группами, легко присоединяют по кратной связи нуклеофилы (YH):

Важнейшие способы получения А.:

где X и Y-OH, Hal, OSO2R'"; Z = О, S, Se.

Кроме того, А. можно синтезировать теми же способами, что и соединения с одной двойной связью: дегалогенированием, дегидрогалогенированием, дегидратацией, а также пиролизом енолфосфатов:

А. широко применяют в орг. синтезе. Они являются промежут. продуктами при получении простагландинов, феромонов, витаминов, лек. препаратов и др. А. обнаружены среди метаболитов низших грибов, высших растений, а также продуктов жизнедеятельности морских гидробионтов и насекомых.

Лит.. МавровМ. В., Кучеров В. Ф., в кн.. Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 90-316; Кучеров В. Ф., Мавров М.В., Держинский А. Р.. Природные полиацетиленовые соединения, М., 1972, гл. 5;Табер А. М., Калечиц И. В., Аллен, М., 1975; Мавров М. В., "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 9, с. 1541-66: The chemistry of ketenes, allenes and related compounds, ed. S. Patai, v. 1-2, N. Y., 1980. М. В. Мавров.

Случайные определения:

АНТИПОДЫ ОПТИЧЕСКИЕ
АНТИПОДЫ ОПТИЧЕСКИЕ , см. Изомерия. ...

ВОЛЬФРАМА ГЕКСАФТОРИД
ВОЛЬФРАМА ГЕКСАФТОРИД WF6, бесцв. газ, дымящий и синеющий во влажном воздухе; т. пл. 2,0 °С, т. кип. 17,3°С; плотн. 3,99 г/см3; С° 120,5 Дж/(моль*К); 4,1 кДж/моль, 26,4 кДж/моль, -1721,5 кДж/моль,Gобр - 1635,9 кДж/моль; So298353,5 Дж/(моль*К). Ниже — 8,5 °С образует кристаллы с ромбич. ре...

МЕНТEНЫ
МЕНТEНЫ , производные ментанов, содержащие в молекуле одну двойную связь; мол. м. 138,25. Существуют изомерные М., различающиеся положением изопропильной группы и(или) двойной связи; бесцв. жидкости (см. табл.); хорошо раств. в орг. р-рителях, особенно неполярных, практически не раств. в вод...

НОРВАЛИН
НОРВАЛИН (2-аминопентановая к-та, a-аминовалериановая к-та, Nva) CH3CH2CH2CH(NH2)COOH, мол.м. 117,15; бесцв. кристаллы. Для D,L-, L- и D-H. т.пл. соотв. 303, 305 и 307 °С; для L-H. [a]D20 +23°С, для D-H. [a]D20 -24,2° (концентрация L- и D-формы 10 г в 100 мл 20%-ной НСl). Н. раств. в воде, п...

ХРОМА ГАЛОГЕНИДЫ
—...