Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ:


АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые к-ты, оксокислоты), соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают и т.д. оксокарбоновые к-ты. Эти к-ты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные--оксокислоты. А.- и к. вступают в р-ции, характерные для групп СООН и СО (см. Карбоновые кислоты. Альдегиды, Кетоны).

Единственный представитель альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) к-та НС(О)СООН — гигроскопичная бесцв. вязкая жидкость. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоля или гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутном катоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеоф. реагенты, в частности с Н2О образуется прочный гидрат (НО)2СНСООН (т. пл. 98°С; легко раств. в воде, трудно-в спирте и эфире, не раств. в углеводородах). Превращается в щавелевую и гли-колевую к-ты в результате диспропорционирования: 2НС(О)СООН -> НООССООН + НОСН2СООН. Применяется в произ-ве душистых (в т.ч. ванилина) и лек. в-в, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кето-нов.

Кетокислоты получают окислениемгидроксикислот. Важнейшая из них-пировинограднаякетопропионовая) СН3СОСООН-бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 13,6°С, т. кип. 165 СС (с разл.), 65°С/10 мм рт.ст.; d™ 1,27; раств. в воде, эфире, спирте. М.б. получена перегонкой винной к-ты над KHSO4, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой к-ты. Легко отщепляет СО2 или СО:

Окисляется Н2О2 в уксусную к-ту. Является важнейшим промежут. продуктом, связывающим превращения углеводов, белков и липидов (см., напр., Трикарбоновых кислот цикл). Применяется в произ-ве лек. в-в, напр. цинхофена (атофана).

А.- и к. неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтезаоксокислот и их эфи-ров-конденсация сложных эфиров карбоновых к-т под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH2COOC2H5 + RCH2COOC2H5 -> RCH2COCHRCOOC2Hc. Ацетоуксуснаякето-масляная) к-та СН3СОСН2СООН - вязкая жидкость; т. кип. 100 °С (с разл.); смешивается во всех соотношениях с водой, раств. в спирте, эфире. При слабом нагревании водных р-ров, подобно формилуксусной к-те НС(О)СН2СООН, легко декарбоксилируется с образованием ацетона. Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из к-рых наиб. значение имеет этиловый эфир, т.н. ацетоуксусный эфир.

Для иА.- и к. характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр.:

Кетокислота СН2=гС (СН3)СОС (ОСН3)=СНСООН

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном р-ре находится в форме гидроксилактона. Обладает св-вами антибиотиков. Простейший представитель кетокислот -левулиновая ацетилпропионо-вая) к-та СН3СОСН2СН2СООН; т. пл. 37°С, т. кип. 246°С; d4201,1335; пD201,396; хорошо раств. в воде, спирте, эфире, ароматич. углеводородах; рКа4,62 при 25°С. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахара с конц. НС1. М. б. синтезирована взаимод. натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной к-ты с послед. кетонным расщеплением продукта конденсации:

Левулиновая к-та не отщепляет самопроизвольно СО2. Как и др.оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими ср-вами превращается в изомерные непредельные лактоны (бутенолиды):

Применяется в произ-ве лек. ср-в, в гальванотехнике при хромировании, как флюс для пайки.

Большое биол. значение имеюткетодикарбоновые к-ты. Мезоксалевая (кетомалоновая) к-та НООССОСООН существует только в виде гидрата (НО)2С(СООН)2 (т. пл. 121 °С, с разл.; раств. в воде, спирте, эфире). Получается при гидролизе ее уреида, т. наз. аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой к-т, гидролизе диброммалоновой к-ты. Легко разлагается в водном р-ре на глиоксалевую к-ту и СО2; обладает сильными восстановит. св-вами.

Щавелевоуксусная к-та НООССОСН2СООН является одновременно икетокислотой. Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис-и транс-енольных форм-гидроксималеиновой и гидрокси-фумаровой к-т. В р-рах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кето-формой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.

Лит.: Браун Дж. М., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 195-232. Э. И. Троянский.

Случайные определения:

БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ
БРАУНА ПРАВИЛО СЕЛЕКТИВНОСТИ : в р-циях электроф. замещения в ароматич. ряду селективность тем выше, чем меньше кислотность реагента по Льюису. Скорость взаимод. в-ва, обладающего большим электронным дефицитом на реакц. центре (сильная к-та), а следовательно, и высокой реакц. способностью, с...

ВИТАМИН С
ВИТАМИН С , группа соед. - производных L-гулоновой к-ты, обладающих противоцинготной активностью. Важнейшие: L-аскорбиновая к-та (лактон 2,3-дегидро-L-гулоновой к-ты; ф-ла 1)-мол. м. 176,12; бесцв. кристаллы; т. пл. 190-192°С (с разл.); +23° (концентрация 1,6 г в 100 мл воды); хорошо раств. в...

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ (масс-спектроскопия, масс-спектральный анализ), метод анализа в-ва путем определения массы (чаще, отношения массы к заряду m/z) и относит. кол-ва ионов, получаемых при ионизации исследуемого в-ва или уже присутствующих в изучаемой смеси. Совокупность значений m/z и относит. вел...

СЕМИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
СЕМИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА , см. Бензидино-вая перегруппировка. ...

СЕРЕБРА ГАЛОГЕНИДЫ
СЕРЕБРА ГАЛОГЕНИДЫ : фториды состава Ag2F, AgF и AgF2 и др. галогениды состава AgX (см. табл.). Гемифторид Ag2F при нагр. выше 90°С и при растворении в воде разлагается с образованием AgF и Ag; диамагнитен; м. б. получен УФ облучением AgF. Фторид AgF гигроскопичен; хорошо раств. в воде (172 г...