Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ:


АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ , производные альдегидов и кетонов, в к-рых атом кислорода карбонильной группы замещен иминогруппой =NH. Общая ф-ла альдиминов-RCH=NH, кетиминов-RR'C=NH.

Назв. А. и к. производят от назв. двухвалентного радикала RR'C= прибавлением слова "амин" или от названия соед. RR'CH2 присоединением суффикса "имин" (либо префикса "имино"), напр. СН3СН=NН-этилиденамин или этанимин. Применяются также традиц. назв., образованные от назв. альдегидов или кетонов, напр. СН3СН=NH-ацетальдимин, (С6Н5)2С=NН-дифенилкетимин, или бензофенонимин.

А. и к.-жидкие или твердые в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Производные альдегидов и низших алифатич. кетонов неустойчивы, легко тримеризуются, напр.:

Длина связи C=N 0,129-0,131 нм, энергия 6 кДж/моль; расчетное значение 3,0*10-30 Кл-м. ИК-спектр: VNH 3400-3300 см-1, vC=N 1650-1640, 1635-1620 и 1603 см-1 соотв. для алифатич., жирноароматич. и ароматич. кетиминов.

А. и к. - слабые основания (напр., для дифенилкетимина рКа7,18); образуют с к-тами в безводной среде иминиевые соли, напр. (С6Н5)2С=Н2Сl. При взаимод. с алкилга-логенидами превращаются в N-замещенные А. и к. - основания Шиффа RR'C=NR", при ацилировании-в N-ацилпроизводные RR'C=NCOR", при р-ции с гипохлоритами - в неустойчивые N-хлорпроизводные, перегруппировывающиеся ваминокетоны:

С солями металлов А. и к. образуют внутрикомплексные соединения [особенно прочные, если в исходных молекулах содержится протонодонорная группа в (или орто)-положе-нии к группе C=N], например:

Нуклеофилы присоединяются к А. и к. (особенно легко к соответствующим иминиевым солям) по связи С—N. Схема нек-рых превращений А. и к. приведена ниже:

Р-цию с HCN используют для лаб. и пром. получения аминокислот (см. также Штреккера реакции).

Альдимины синтезируют восстановлением нитрилов: действием SnCl2 в присут. НС1 в среде эфира (р-ция Стефена); комплексными гидридами металлов NaAlH4, NaBH4, NaAl(C2H5O)3H; водородом на катализаторах. Последнюю реакцию удается остановить на стадии образования альдиминов, если возникает комплекс альдимина с катализатором (как, например, при получении салицилальдимина).

Кетимины синтезируют присоединением к нитрилам металлоорг. соед. (Mg, Li, Zn, A1), напр.:

А. и к. получают также взаимод. фенолов и их эфиров с HCN или нитрилами (кат.-хлориды Zn, Cu, Fe):

Гидролизом образовавшихся продуктов в пром-сти получают альдегиды и кетоны (см. также Гаттермана синтез, Хеша реакция).

Ароматические кетимины получают: пропусканием NH3 через расплав кетона или взаимодействием NH3 и кетона в присутствии ThO2; р-цией кетонов с фосфинимидами (Штаудингера р-ция):

взаимод. NH3 с дигалогенпроизводными кетонов, напр. с дифенилдихлорметаном (С6Н5)2СС12.

А. и к. определяют: титрованием хлорной к-той в неводных средах (хлороформ, диоксан, ацетонитрил); по кол-ву карбонильных соед., образующихся при гидролизе; полярографически.

А. и к.-промежут. продукты нек-рых р-ций (напр., Лей-карта, Соммле). Ароматич. А. и к., содержащие в орто-положении гидроксигруппу (напр., салицилальдимин, о-гидроксиацетофенонимин),-хелатообразующие агенты. Комплексы этих А. и к. с Си или Со-катализаторы окисления фенолов кислородом до хинонов, комплексы с Ti или W-сокатализаторы полимеризации непредельных соед. на алюминийорг. соединениях.

Лит.. Зильберман Е.Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-646. Д.В. Иоффе.

Случайные определения:

МЕТИЛНОНИЛАЦЕТАЛЬДЕГИД
МЕТИЛНОНИЛАЦЕТАЛЬДЕГИД (2-метилундеканаль) СН3(СН2)8СH(СН3)СНО, мол.м. 184,32; бесцв. или желтоватая маслянистая жидкость с апельсиново-лимонным запахом; т.кип. 232 °С; d415 0,830; nD20 1,4382; раств. в этаноле и эфирных маслах, почти не раств. в воде. Идентифицируют М. в виде семикарбаз...

СУЛЬФУРИЛГАЛОГЕНИДЫ
СУЛЬФУРИЛГАЛОГЕНИДЫ [дигалогениды сульфонила, диоксидигалогениды серы(У1), полные галогенангидриды серной к-ты], соед. общей ф-лы SO2Hal2, где Hal = С1, F (табл. 1). Бром- и иодпроизводные не получены. Молекулы SO2F2 и SO2C12 имеют конфигурацию искаженного тетраэдра с атомом S в центре; для...

УРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ
УРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ (полиуретановые эластомеры), полимерные материалы на основе полиуретанов. Характеризуются высокими прочностью и эластичностью, высоким сопротивлением ударным нагрузкам и гидроабразивному износу, стойкостью к действию света, радиации, неполярных р-рителей и топлив, а т...

ФЕНИЛХЛОРСИЛАНЫ
ФЕНИЛХЛОРСИЛАНЫ , соединения общей формулы (C6H5)nSiClmH4-m-n, где m и n = 1-3, m+n = 4. Бесцв. жидкости, за исключением трифенилхлорсилана (табл.). По хим. св-вам - типичные органогалогенсиланы. В отличие от алкилхлорсиланов, Ф. более устойчивы к нагреванию (напр., PhSiCl3 не разлагается...

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ , изучает зависимости между составом и св-вами макроскопич. систем, составленных из неск. исходных в-в (компонентов). Для Ф.-х. а. характерно представление этих зависимостей графически, в виде диаграммы состав-свойство; применяют также таблицы числовых данных и анали...