Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

АЦИЛИРОВАНИЕ:


АЦИЛИРОВАНИЕ , введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. В широком смысле А. называют замещение любого атома или группы атомов на ацильную группу. В зависимости от того, к какому атому присоединяется ацил, различают N-A., O-A., S-A. и С-А. Р-ция, при к-рой вводится формильная группа (НСО), наз. формилированием, ацетильная (СН3СО) - ацетилированием, бензоильная (С6Н5СО)-бензоилированием.

Наиб. распространенные ацилирующие агенты - хлорангидриды карбоновых к-т. Они легко ацилируют амины и их соли. Процесс проводят в воде, инертных р-рителях, пиридине (метод Айнхорна). В последнем случае хлорангидрид не добавляется к реакц. смеси, а получается непосредственно в ходе р-ции из карбоновой к-ты и тионилхлорида: . А. спиртов и тиолов в пиридине проводят на холоду, фенолов -при нагревании. Ароматич., алициклич., ненасыщ. углеводороды, гетероциклы реагируют с хлорангидридом в присут. к-т Льюиса с образованием кетонов, напр.: RCH=CH2 + R'COCl -> RCH=CHCOR'. Бензоилирова-ние аминов, спиртов и тиолов ведут по Шоттену- Бауману в водно-щелочной среде (10%-ный р-р NaOH, р-ры NaHCO3, Na2CO3), напр.:

Ангидриды карбоновых к-т (чаще всего используют уксусный ангидрид) легко ацилируют амины в среде уксусной к-ты, эфире, бензоле, избытке уксусного ангидрида, ре-же-в пиридине: (RCO)2O + NHR2' -> RCONR2' + RCOOH. А. спиртов протекает труднее и облегчается при добавлении ангидрида трифторуксусной к-ты вследствие образования сильного ацилирующего агента - смешанного ангидрида CF3COOCOR; для ускорения р-ции используют также смешанные ангидриды кремниевой и карбоновой к-т, напр. (CH3COO)4Si. С-А. ангидридами проводят по Фриделю — Крафтсу.

Карбоновые к-ты применяют преим. для А. аминов. Первичные и вторичные амины ацилируются при сухой перегонке аммониевых солей карбоновых к-т или их нагревании в высококипящем р-рителе (нитробензоле, ксилоле) с удалением выделяющейся воды: RCOOH*HNR'2 RCONR'2. В случае ароматич. аминов р-ция ускоряется в присут. А1С13, РС13, H2SO4. К-ты ацилируют амины практически количественно в присут. карбодиимидов, напр. N,N'-дициклогексилкарбодиимида (р-ция 1) или карбонилдиимидазола (р-ция 2), когда процесс идет через промежут. образование имидазолида к-ты:

Формилирование аминов происходит при их кипячении с муравьиной к-той или формамидом, напр.: RNH2 + НСООН -> RNHCHO + Н2О

А. аминов кетенами идет по р-ции: RNH2 + СН2=С=О -> RNHCOCH3.

Каталитич. действие при А. разл. классов соед. оказывают производные 4-аминопиридина. Так, бензоилирование м-хлоранилина ускоряется в 106 раз при добавлении 4-диметиламинопиридина.

Лит.: В е и г а н д К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Гауптман 1, Грефе Ю., Ремане X., Органическая химия, пер. с нем., М., 1979; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 115-19. Г. В. Гришина.

Случайные определения:

АНИОН-РАДИКАЛЫ
АНИОН-РАДИКАЛЫ , см. Ион-радикалы. ...

ГЛУТАТИОН
ГЛУТАТИОН (Lглутамил-L-цистеинилглицин, GSH), мол. м. 263,1; бесцв. кристаллы; т. пл. 190°С (с разл.); раств. в воде, не раств. в этаноле и эфире. При кипячении в воде образует пирролидонкарбоновую к-ту и цистеинилглицин, при взаимод. с нитррпруссидом натрия в щелочной среде дает красную окра...

ГЛУТАТИОНРЕДУКТАЗА
ГЛУТАТИОНРЕДУКТАЗА [НАД(Ф)Н : окисленный глутатион оксидоредуктаза], фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий восстановление окисленного глутатиона, напр.: ГS—SГ + НАДФН + Н+ -> 2ГSН + НАДФ, где Г8-оста ток глутатиона, НАДФН и НАДФ-соотв. восстановленная и окисленная формы кофермецта ник...

КАРБОКСИПЕПТИДАЗЫ
КАРБОКСИПЕПТИДАЗЫ , ферменты класса гидролаз, катализирующие гидролитич. отщепление С-концевых аминокислотных остатков в молекуле белков и пептидов. Наиб. изучены два типа К., к-рые различаются по специфичности К типа А (мол. м. 34,4 тыс., состоит из 307 аминокислотных остатков) отщепляет от пеп...

ТИОЛЫ
ТИОЛЫ (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с орг. радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические Т., об ароматических Т. см. Тиофенолы. Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную межд...