Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ:


СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ , некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи; как правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При С. п. общее число s- и p-связей остается неизменным. Порядок С. п. обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем новое положение s-связи отделено от первоначального i — 1 и j — 1 атомами. Напр., перегруппировку Коупа (ур-ние 1) обозначают как [3,3]-С. п., бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, ур-ние 2)-как [5,5]-С.п. В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j, напр.: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-С. п., а круговые миграции, циклопропанового кольца (4)-[1,5]-С. п.




Топологически [1,j]-С.п. могут проходить супра- и анта-раповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила); [i, j]-С. п.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно. Возможность протекания [i, j]-С. п. (при i, j . 1) м. б. оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах i и j в силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антара- и супра - антара- С. п. не наблюдаются.

Возможны более сложные С. п., в к-рых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход неск. s-связей между реакц. центрами, -т. наз. политропные реакции (в случае миграции двух s-связей-диотропные реакции), напр.:


Известны также р-ции, в к-рых изменяется координац. число (гапто, h) мигрирующего центра (т. наз. гаптотрОПные реакции). Такие р-ции протекают через образование промежут. структур с повыш. числом h, напр.:


Распространенный тип гаптотропных р-ций-миграция ме-таллоорг. групп над плоскостью полиядерных циклич. полиенов.

Термин "С. п." введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные р-ции"-М. Ритцем в 1973, термин "гаптотропные р-ции"-Р. Хофманом в 1978.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler С. W., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой.

Случайные определения:

АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ
АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ , имеют общую формулу где R и R' - opг. радикалы. Существуют в виде двух изомеров: цис-Изомер транс-Изомер циc-Изомеры менее устойчивы и при нагр. переходят в транс-форму. Для несимметричных А. возможна изомерия положения: R(O~)=NR' и RN=(O~)R'. Хорошо изучены лишь аромат...

АЦЕТОНИТРИЛ
АЦЕТОНИТРИЛ (этаннитрил, метилцианид, нитрил уксусной к-ты) CH3CN, мол. м. 41,05; бесцв. жидкость со слабым эфирным запахом; т. затв. -45,72°С, т. кип. 81,6°С; d4200,7857, nD201,3441; 0,35 мПа*с (20°С);23,9 мН/м (20°С); ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале от -41 до 23...

ДИКУМАРИН
ДИКУМАРИН (дикумарол), мол. м. 334,29; бесцв. кристаллы; т. пл. 285-293 °С; плохо раств. в воде и этаноле, соли щелочных металлов хорошо раств. в воде. Антикоагулянт непрямого действия. В организме человека снижает способность крови к свертыванию, благодаря чему может предупреждать образование...

КИСЛOТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
КИСЛOТНЫЕ КРАСИТЕЛИ , содержат в молекуле группы SO3H, реже СООН и поэтому хорошо раств. в воде. Производятся в виде Na-солей, диссоциирующих в воде с образованием окрашенных анионов: KpSO3NaDKpSO3+Na+, где Кр остаток молекулы красителя. В водных р-рах, даже при комнатной т-ре, и в присут. нейтра...

НАТРИЯ АЦЕТАТ
НАТРИЯ АЦЕТАТ CH3COONa, бесцв. кристаллы моноклинной сингонии; т.пл. 324 СС; плотн. 1,528 г/см3; С0р 79,9 ДжДмоль•К); DH0обр - 709,32 кДж/моль, DG0обр -607,70 кДж/моль, DH0пл 18 кДж/моль; S0298 123,1 ДжДмоль.К). Р-римость (г в 100 г) в воде 119 (0°С), 170,15 (100 С); плохо раств. в эта...