Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ:


ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ , полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве случаев для инициирования Т.п. используют g-излучение или ускоренные электроны.

Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмол. расстояния меняются на длины хим. связей), так и пространств. ориентации мономерных звеньев. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, напр., в случае Т.п. сопряженных диацетиленов или триоксана); 2) полимер возникает как самостоят. фаза в протяженных дефектах кристаллич. решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (напр., при Т.п. акриламида). Существует большое кол-во промежуточных случаев.

Если геом. параметры кристаллич. решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования хим. связей между ними (топотактич. процесс). Так происходит Т. п. нек-рых циклич. мономеров с раскрытием цикла, напр. триоксана, g-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола.

Классич. представления о механизме полимеризации в жидкой фазе не объясняли закономерности Т. п. Так, полимеризация формальдегида при 4,2 К протекает хотя и с малой, но вполне измеримой и не зависящей от т-ры скоростью. При крайне малой возможности трансляц. перемещений в кристалле трудно представить гибель растущих макрорадикалов путем рекомбинации или диспропорцио-нирования. Процесс роста полимерной цепи постепенно останавливается из-за прогрессирующих затруднений подачи мономера к растущему активному центру, т. е. наблюдается кинетич. остановка процесса ("застывание и оживление" полимерной цепи). Были обнаружены автоволновые режимы Т. п., обусловленные взаимосвязью между хрупким разрушением образца и хим. р-цией, вызывающей дальнейшее его послойное разрушение. Такая механохим. автоволна реализуется, напр., при 4,2-77 К в поликристаллич. ацет-альдегиде, причем после прохождения автоволны образец становится аморфным.

Нек-рые мономеры способны включаться в полости кристаллич. решетки др. в-ва, образуя более или менее упорядоченные в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и тиомочевины в присут. виниловых и диеновых мономеров (в частности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют гексагон. кристаллы с каналами, заполненными линейными последовательностями мономеров. При радиац. инициировании в этих канальных комплексах происходит полимеризация, сохраняющая нек-рые черты топотактич. процесса.

В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. и небольшим вращат. движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми м. б. чистые мономеры или их застеклованные р-ры) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении т-ры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением т-ры всего на неск. градусов) резко меняется характер хим. процесса: стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются n-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в разл. полиме-ризац. процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка).

Лит.: Баркалов И. М., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 2, с. 362-83; Ба-релко В. В. [и др.]. там же, 1990, т. 59, в. 3, с. 353-74; Goldanskii V. I, Frank-Kamenetskii M.D., Barkalow I. М., "Science", 1973, v. 182, № 4119, p. 1344-45. И. М. Баркалов.

Случайные определения:

АМИНОАНТРАХИНОНЫ
—...

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (силиконы), высокомол. соед., содержащие атомы Si в мономерном звене. В зависимости от природы осн. цепи различают три типа К. п. Гомоцепные К. п. Как и углерод, атом Si способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологич. ряду силанов SinH2n+2 ...

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ
КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ , см. Хироптические методы. ...

РЕФРАКТОМЕТРИЯ
РЕФРАКТОМЕТРИЯ (от лат. refractus- преломленный и греч. metreo- измеряю), метод исследования в-в, основанный на определении показателя преломления (коэф. рефракции) и нек-рых его ф-ций (см. Рефракция молярная). Применяется для идентификации хим. соединений, количеств. и структурного анализа,...

РИЦИНОЛЕВАЯ КИСЛОТА
РИЦИНОЛЕВАЯ КИСЛОТА (12-гидрокси-цис-9-октадеце-новая к-та, рицинолеиновая к-та) СН3(СН2)5СН(ОН)СН2ОН== =СН(СН2)7СООН, мол. м. 298,47. Кристаллизуется в трех полиморфных формах: a-т. пл. 7,7°С; b-т. пл. 16,0°С; g-т. пл. 5,0°С; т. кип. 226-8 °С/10 мм рт.ст.; 0,9450; 1,4716; +5,05° (этано...