Энциклопедия по Химии

Энциклопедия по Химии

ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ:


ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ , эфиры фосфорной к-ты общей ф-лы (RО)nР(О)(ОН)3_n, где R - орг. радикал, n = 1-3. Различают полные (n = 3; средние, или третичные Ф. о.) и кислые Ф.о. (n = 1,2, соотв. первичные и вторичные Ф.о.).

Назв. Ф. о. включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, к-рые являются префиксами к слову "фосфат", иногда Ф. о. наз. как эфир фосфорной к-ты [напр., C2H5OP(O)(OH)2 - этилфосфат, или этиловый эфир фосфорной к-ты]; кислые Ф. о. наз. также органил- и диорганилфос-форными к-тами [напр., (C2H5O)2P(O)OH - диэтилфосфор-ная к-та].

Кислые Ф. о., в к-рых R - остаток глицерина, углевода, аминоспиртов и др. (напр., аденозинмонофосфат циклический, нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, тейхоевые кислоты, фосфолипиды), распространены во всех живых организмах и имеют важное значение для их жизнедеятельности.

Физ.-хим. свойства. Как правило, Ф. о. с низшими алифа-тич. радикалами - подвижные (n = 3) или вязкие (n =1,2) жидкости, остальные - кристаллич. в-ва или масла (табл.). Большинство кислых и полных Ф. о. с низшими алифатич. радикалами раств. в воде; многие Ф. о. раств. в спиртах, CHCl3 и др. полярных орг. р-рителях; третичные и вторичные Ф. о. с R = Alk, Ar раств. также в простых эфирах, бензоле, галогенуглеводородах.

СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

Соединение

T. кип., 0С/мм рт. ст.

Т. пл.,

0С.

d204

n20D

Хим. сдвиг в спектре ЯМР3IР,

м.д.

C2H5OP(O)(OH)2

Разлагается при нагр.

Сироп




PhOP(O)(OH)2


98 b1



-5,6

(CH3O)2P(O)OH

80/10-4

Сироп

1,3337

1,4049


(C4H9O)2P(O)OH

135-138/10-2

Масло


1,4288

-3(b1)

(н-C6H13O)2P(O)OH

136/10-4

Масло

1,0180*

1,4350

-

(PhO)2P(O)OH


70



-10

(4-BrC6H4O)2P(O)OH


200



-9

(CH3O)3PO

192/760


1,2144

1,3963

+ 1,5

(C4H9O)3PO

160/15


0,9766

1,4250

-1

(C5H11O)3PO

167/5


0,9608

1,4319

-4

(CH2 = CHO)3PO

58/4


1,1209

1,4289


(PhO)3PO

245/11

50



-18

(4-CH3C6H4O)3PO

220-222/2


1,1785

1,5566

-17

* d2020

Кислые Ф. о. (их соли также наз. фосфатами) - более сильные к-ты, чем H3PO4 [напр., рКадля CH3OP(O)(OH)2 1,54 и 6,31, для глюкозо-6-фосфата 0,94 и 6,11, для (CH3O)2P(O)(OH) 1,29]. Диалкилфосфаты в р-ре обычно ди-мерны, моноалкилфосфаты в гексане, бензоле и CCl4 - оли-гомеры (степень олигомеризации 8-14), в метаноле - мономеры.

Конфигурация молекул - тетраэдрическая с атомом P в центре. Величины дипольных моментов Ф. о. колеблются в пределах 7,6· 10-30- 1,067· 10-29 Кл·м. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O 1200-1320, P-OH 820-1030, P-OC 1087-1242, C-OP ок. 1030, О —H 2525-3000 и 2000-2400 см -1. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги от -23 до +28 м. д.; константы спин-спинового взаимод. атомов Р-0-Нб-11 Гц.

Хим. свойства. Триарилфосфаты обычно устойчивы до 300-350 0C; алкил- и арил(алкил)фосфаты разлагаются при т-ре выше 150 0C (разложение полных фосфатов катализируют кислые примеси). При термич. разложении алкилфосфа-тов обычно образуются олефины:


Соед. с линейными цепями более устойчивы, чем с разветвленными; однако, если у атома С в -положении отсутствует хотя бы один атом водорода,- термич. стабильность существенно повышается. Термич. разложение -хлоралкилфосфа-тов протекает без выделения олефина по схеме:


При нагр. и длит. хранении кислые фосфаты частично диспропорционируют, напр.:

2(RO)2P(O)OH (RO)3PO + ROP(O)(OH)2

Алкилфосфаты достаточно сильные алкилирующие агенты; такая способность возрастает у них с уменьшением объема алкильного радикала. В сравнительно мягких условиях они алкилируют амины, соли галогеноводородных к-т, алкоголяты; при нагр.- спирты и ароматич. соед., напр.:


Алкил- и арилфосфаты обычно устойчивы к гидролизу при комнатной т-ре и рН ок. 7. Исключительно высокой гидро-литич. и термич. устойчивостью обладают бициклофосфаты (ф-ла I). Гидролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в

кислых, а полных - в щелочных средах. В зависимости от условий гидролиза и структуры Ф. о. может происходить разрыв связи P — О (напр., при гидролизе первичных и третичных алкил-фосфатов при рН 10), С — О (в любых условиях в диалкил-фосфатах) или тех и др. связей. Циклич. фосфаты (II; X = OR, ОН) гидролизуются в 106-108 раз быстрее, чем (AIkO)2P(O)X или их б- и 7-членные циклич. аналоги.

С очень высокими скоростями и экзотермически гидролизуются нек-рые биологически важные высокоэнергетич. фос-фаты [напр., , кДж/моль, при рН 7 для HOOСС(СН3)2ОР(О)(ОН)2 - 62,01; для CH3C(O)OP(O)(OH)2- 41,9; для (HO)2P(O)OCH2CH(OH)C(O)OP(O)(OH)2 -49,44; см. также Аденозинфосфорные кислоты].

Алкил- и арилфосфаты подвергаются алкоголизу лишь в жестких условиях. Исключение составляют соед., у к-рых R = алкенил, ацил, CH2CH2F, C(CCl3) = NH, C(NRH)=NR, используемые в синтезе прир. соединений. Нек-рые из этих соед., а также арилфосфаты вступают в р-цию аминолиза.

Благодаря электронодонорным св-вам Ф. о. дают устойчивые аддукты с BX3 (X = Hal, OR), образуют комплексы с нек-рыми ионами тяжелых металлов (U, Pu, Np, Zr, Th, Ce и др.). Нек-рые металлы II гр. периодич. системы способны внедряться по связи С — О полных фосфатов, напр.:

(CH3O)3PO (CH3O)2P(O)OMgCH3 (CH3O)2P(O)OMgCl

В полных фосфатах группы RO м. б. замещены на Hal(Cl, F) действием RC(O)Hal или PHal5, а также на орг. радикалы действием R'MgHal. При нагр. с P2S5 полные Ф. о. превращаются в тионные аналоги [в ходе р-ции они частично изоме-ризуются в тиолфосфаты (RO)2P(O)SR]. Взаимод. полных Ф. о. с P2O5 м. б. получены пиро- или метафосфаты:

4(RO)3PO + P2O5 3(RO)2P(O)OP(O)(OR)2 n(RO)3PO + nP2O5 (ROP02)n

Получение Ф. о. Общий метод синтеза Ф. о. в пром-сти основан на р-ции POCl3 со спиртами или фенолами (в присут. акцепторов HCl или с его отдувом) либо с их Na- или К-производными. Атомы Cl в POCl3 можно последовательно замещать на разл. группы RO. Образующиеся первоначально хлорфосфаты путем гидролиза можно превращать в кислые Ф. о., а действием эпоксидов - в -хлоралкилфосфаты.

Кислые Ф. о. получают также алкоголизом P2O5. В зависимости от соотношения реагентов и др. условий образуются преим. первичные или вторичные фосфаты, либо эквимоляр-ная смесь этих соединений.

Пром. значение имеют также след, методы синтеза Ф. о.: взаимод. PCl3 или белого P со спиртами и хлором; получение (C2H5O)3PO р-ций P2O5 с диэтиловым эфиром в атмосфере этилена при 180 0C; действие ROH на диалкилфосфиты в среде CCl4 в присут. третичных аминов (см. Тодда-Атертона реакция). Винилфосфаты получают взаимод. (RO)3P с a-гало-генкарбонильными соед. (см. Перкова реакция)или взаимод. хлорфосфатов с карбонильными соед. типа О = CXCHR2 (X = H, Alk, OR, SR, CN и др.; R = H, Alk, Hal и др.) в присуг. оснований.

Для получения нуклеотидов, фосфатов Сахаров, фосфоли-пидов и др. биологически важных Ф. о. обычно используют активир. фосфорилирующие агенты. За редким исключением (напр., морфолидо-, имиддазолидо- и триазолидопроизвод-ных) такие соед. получают и применяют без выделения, напр.:


Ограниченное использование в синтезе Ф. о. имеют такие методы, как окисление эфиров фосфористой к-ты (с помощью N2O4, H2O2 и др.), алкилирование солей кислых фосфатов с помощью RHal, алкоголиз или гидролиз ангидридов фосфорной к-ты, взаимод. алкоксисиланов с галогенида-ми 4-координац. P.

Применение. Ф. о. широко используют в качестве добавок для модификации пластмасс (как пластификаторы, для повышения огнестойкости и способности к прокрашиванию -трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, 2-этилгексилфосфаты и др.), экстрагентов (напр., трибутилфосфат и 2-этилгексилфосфаты - для экстракции U, Pu, Np и др. радиоактивных элементов из отработанного ядерного горючего и РЗЭ из минер, сырья), флотореагентов, теплоносителей, пестицидов, лек. ср-в и др.

Лит.: КорбриджД., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 329-429; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 44-95; Cherbuliez E., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 6, N. Y., 1973, p. 211-577; Clark V. [u. a.], "Angew. Chem.", 1964, Bd 97, № 3, S. 678.

Г. И. Дрозд.

Случайные определения:

ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ
ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ , см. Корреляционные соотношения. ...

ЛЮМИНОЛ
ЛЮМИНОЛ (5-амино-1,2,3,4-тетрагидро-1,4-фталазиндион, гидразид 3-аминофталевой к-ты, H2L), мол. м. 177,11; бесцв. или желтые кристаллы; т. пл. > 300 °С. Плохо раств. в воде (8.10-4 М при 19°С). В зависимости от рН р-ра может существовать в виде H3L+ (Kb = 2.10-13), H2L (К1 = 1,8.10-7) и HL- (К2 =...

ПОЛИМЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
ПОЛИМЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА , см. Полиакриловая кислота. ...

ПОЛИОКСИЭТИЛЕНАЛКАНОАТЫ
ПОЛИОКСИЭТИЛЕНАЛКАНОАТЫ , то же, что оксиэти-лированные жирные кислоты. ...

СПИРОСОЕДИНЕНИЯ
СПИРОСОЕДИНЕНИЯ , ди- или полициклич. орг. соед., в к-рых хотя бы одна пара циклов имеет один общий атом (спироатом). Спироуглеводороды наз. спиранами или спи-роцикланами. Различают моно-С. (2 алициклич. кольца) и поли-С. (3 и более кольца). Моно-С. называют, добавляя префикс "спиро" к назва...